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用于自修复涂料的微胶囊及其制备技术

发布时间:2021年08月18日    点击:[2]人次

用于自修复涂料的微胶囊及其制备技术

引 言

随着材料技术和大规模集成电路技术的发展与进步,美国军方首先提出了智能自修复材料与结构的设想和概念,随后便展开了大规模的研究。近年来,国外的研究机构和一些公司对该技术进行了深入的研究,也有一些自修复汽车涂料产品问世并得到一定的应用。在国内,从本世纪初开始,少数研究机构开始对自修复复合材料进行了研究中国机械网okmao.com。

例如,中山大学的章明秋课题组针对结构用自修复型高分子材料的强度恢复问题,综合利用高分子化学、高分子物理、材料力学等学科的理论和方法,设计、合成了一系列外植型和本征型自修复高分子材料,提出的自修复策略适用于典型热固性和热塑性高分子材料。深入研究了相关的合成路线、配方优化、制备工艺、材料结构与性能、自修复的微观机制、使用稳定性等,为此类自修复高分子材料的应用提供了充分的依据。

目前最成熟的自修复技术采用的是基于微胶囊体系的技术路线。微胶囊体系是一种复合材料技术,在固体或者液体颗粒的表面包裹一层稳定的聚合物膜形成核壳,微胶囊技术在基质中植入微胶囊,在外力的作用下,基体材料发生断裂时,胶囊材料释放,在空隙虹吸的作用下,修复材料充满裂纹,完成自修复过程。目前国内外关于自修复材料的研究主要限于溶剂型体系,对于水性体系的研究完全处于空白,而随着人们对健康的日益重视和政府环保法规的不断完善,水性涂料成为必然的趋势。因此,研究水性体系自修复涂层具有深远的技术和市场价值。

本研究利用合适的单体和聚合方法制备了含有修复剂的微胶囊,并利用制备的微胶囊、主体树脂、水性异氰酸酯固化剂和颜填料制备了可自修复智能涂料。

实验部分

微胶囊的制备

将12 g尿素和24 g甲醛溶液(37%)加入到装有机械搅拌的250 mL 三口烧瓶中。在完全溶解尿素后,使用三乙醇胺将溶液的pH值缓慢调整到约8左右,以5 ℃/min的加热速度升温到50~65 ℃,升温后保持1h,得到尿素和甲醛的预聚合物。产品自然冷却后将30 g的水性异氰酸酯固化剂XP 2655缓慢加入到上述溶液中,转速调整为350 r/min。搅拌20~30 min后,用10%的稀H2SO4溶液缓慢调节溶液的pH值至2~3。以2 ℃/min的加热速度升温到60~65 ℃,保持3~4 h,反应结束。用60 ℃的去离子水清洗反应物5~6次,抽滤后干燥得到白色微胶囊。

微胶囊基自修复涂料制备

按照设计配方将各原材料搅拌分散均匀得到组分A。将组分A与水性异氰酸酯固化剂B(Bayhydur XP2655)混合搅拌均匀,采用淋涂方法,80 ℃烘烤30 min成膜。

微胶囊及自修复涂层表征

①微胶囊的化学结构分析

用FT-IR分析微胶囊的化学结构,将KBr与聚脲甲醛粉末一起压片后测试其化学结构,将KBr与微胶囊粉末一起压片后测试其化学结构。将反应物,产品和微胶囊进行比较,并根据红外光谱进行分析。

②微胶囊的形貌表征

利用QUANTA200扫描电子显微镜(SEM)和XSZ-7G光学显微镜(OM)对微胶囊的表面形貌进行表征,SEM测试方法是将微胶囊粉末进行干燥后,用双面胶粘在自制的样品架上,喷金后观察;OM测试方法是将微胶囊乳液1~2滴均匀地涂在玻片表面,观察微胶囊的表面形貌并监测微胶囊的形成过程。

③ 微胶囊基自修复涂料性能测试

涂层性能按照相应国标方法测试。

结果与讨论

微胶囊结构及形貌表征

脲醛树脂制备

图1 脲醛树脂红外谱图

由图1中可以看到,N-H的面外弯曲振动吸收峰在1548 cm-1处;羟甲基化时产生的伯醇的C-O伸缩振动强吸收峰在1019 cm-1处;2964 cm-1处是饱和C-H伸缩振动的吸收;

3410cm-1左右处为羟甲基中-OH的伸缩振动吸收峰,是由于分子结构中产生氢键效应的结果;C-O的伸缩振动吸收峰位于1642 cm-1处,红外谱图表明合成的聚脲甲醛可能含有醚键。证明成功制备了聚脲甲醛材料。

脲醛树脂包裹异氰酸酯固化剂

图2 微胶囊红外谱图

a.脲醛树脂;b异氰酸酯固化剂;c.脲醛树脂包裹固化剂微胶囊

图2中a为聚脲甲醛囊壁的红外吸收曲线。图b为Bayhydur XP 2655固化剂的红外光谱。在图中可以看出2270cm-1处为固化剂中NCO基团的伸缩振动吸收峰,1693cm-1处为固化剂中六元环内N-CO-N的羰基C=O的伸缩振动峰,均为亲水改性的HDI改性三聚体中的典型吸收峰;图c为包裹聚异氰酸酯固化剂的微胶囊的红外谱图。

其中图c中位于2270cm-1处出现了NCO基团的伸缩振动吸收峰,表明微胶囊中成功包覆了聚异氰酸酯固化剂。NCO基团的伸缩振动吸收峰较固化剂本身减弱,这是由于制备微胶囊过程中NCO基团与体系中的水以及脲醛预聚体中的羟基发生反应,消耗了一部分NCO基团。

微胶囊形貌表征

图3中分别给出了脲醛树脂和包覆有聚异氰酸酯的微胶囊的照片,两者均为白色粉末状固体。

图3 微胶囊外观

1#:脲醛树脂;2#:脲醛树脂包裹异氰酸酯固化剂

图4中分别给出了脲醛树脂和包覆有聚异氰酸酯的微胶囊的扫描电镜照片。从图中可以看到,两种产物均为球状结构,其中未包覆聚异氰酸酯囊芯材料的小球表面更光滑,而包覆了聚异氰酸酯的微胶囊的很多小球部分有絮凝物,这是由于在聚异氰酸酯和脲醛树脂预聚体混合过程酸化过程中,部分凝胶粒子还没有来得及迁移到异氰酸酯液滴表面就相互之间发生聚结,

另外,部分异氰酸酯在水相中发生与水的副反应,导致异氰酸酯固化剂的凝聚,形成凝聚物,分布在包覆成功的小球附近。

图4 微胶囊SEM照片

1#:脲醛树脂;2#:脲醛树脂包裹的异氰酸酯固化剂

所制备的微胶囊的外观、平均粒径及贮存稳定性见下表。表中数据说明,所制备小试产品符合项目指标要求。

项目产品技术指标

微胶囊基涂层性能测试

采用自制的水性羟基丙烯酸树脂,配合水性异氰酸酯固化剂及相应助剂,添加合理用量的包覆有固化剂的微胶囊,制备微胶囊基水性涂料。为了确定微胶囊在涂料中的分散状态,采用光学显微镜对复合膜直接观察。图5为添加了微胶囊的水性涂料漆膜的光学显微镜照片。图中微胶囊分散比较均匀,无团聚现象,分散性较好。因为微胶囊可以在聚合物中均匀的分散,所以非常适合制备成复合材料,具有很高的实用性。

图5 微胶囊基水性涂层表面光学显微镜照片

涂膜性能测试

由上表中数据可以看出,添加有微胶囊的水性聚氨酯涂料固化后漆膜平整光滑,硬度高,附着力好,抗冲击性能优异,耐水性和耐乙醇性较好,耐碱性优异,微胶囊的加入对涂层其他性能无较大影响。由上述讨论可知,本文所制备的微胶囊可以在涂层中均匀分散,无团聚现象产生。

自修复试验采用手术刀在微胶囊基涂层上划伤,肉眼观察修复效果。自定义修复性能1~4级,1级为基本无修复,4级为完全修复。经过实验验证发现,经过12h的修复,划伤处开始愈合,达到3级效果,具有良好的自修复功能。

结 语

通过实验对微胶囊合成工艺进行了研究和讨论,为聚脲甲醛包覆合适材料形成微胶囊的合成工艺条件和结构性能提供了重要参考,并对微胶囊结构与性能进行表征,成功制备了微胶囊产品;采用水性羟基丙烯酸树脂作为主体树脂,配合水性异氰酸酯固化剂,添加适量的助剂,再加入所制备的微胶囊,得到微胶囊基水性自修复涂料;涂料各项性能良好,具有良好的自修复功能。

作者 | 靳美亮

(中海油常州环保涂料有限公司,江苏常州)

完整内容请见《涂层与防护》2020第6期